近期,固体所纳米材料和纳米结构研究室伍志鲲研究员课题组,在反伽伐尼还原研究方面取得系列进展,相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.(2015, DOI:10.1021/jacs.5b03483),Nano.Letters.(2015,15, 1281-1287),Chem. Commun.(2015, 51, 11773-11776和2015, 51, 4433-4436),以及Nanoscale(2015, 7, 10013-10020)杂志上。
“伽伐尼还原”(Galvanic Reduction)是以意大利科学家伽伐尼(Luigi Galvani)命名的一个经典反应,具有二百多年历史并被写进中学化学教科书。中科院固体所伍志鲲研究员课题组于2012年发现超小金和银的纳米粒子可还原相对较活泼金属的离子,基于这一发现,首次提出了“反伽伐尼还原”(Anti-Galvanic Reduction,AGR)这一概念(图1)。近期,该课题组在“反伽伐尼还原”概念的基础上,进一步开展了相关研究并取得了系列进展(图2)。
在反应机理方面,发现反伽伐尼还原与离子前驱体和离子剂量密切相关,不同的前驱体或不同的剂量可导致不同的产物(图3A)。在合成方面,合成了用其他方法很难得到的原子层次单分布的Au25Ag2(图3B)以及Au24Hg(图3C),对母体金属纳米粒子实施精准掺杂是当今一个具有挑战性的课题。除了合成原子单分布的合金团簇外,还利用其合成了原子单分布的单金属纳米团簇Au44(图3D)。实验结果表明:利用反伽伐尼还原合成的团簇具备一些独特的物理、化学性质(如光学、磁学、催化及电化学性质等,详细情况见下述文献);另外,还可利用AGR来检测环境样品(如湖水、土壤)中的重金属离子Hg2+,对湖水中痕量汞离子(6ppb)的检测与一些标准方法(如ICP-MS)相比具有更好的准确度(图3E)。从反应结果来看AGR与“伽伐尼还原”背道而驰,但本质上并没有违反化学反应热力学,也不仅仅是一种简单的尺寸效应,有关研究还在深入中。
博士生姚传好,硕士生田书博,助理研究员李漫波、夏楠和廖玲文等人为上述工作的开展做出了重要贡献,国内外合作伙伴为相关研究提供了一些关键数据与技术支持,中科院强磁场中心提供了电子自旋共振测试(童伟博士协助)。上述研究还得到国家基金委(21222301)、科技部(2013CB934302)、中国科学院(国际创新团队)以及合肥物质中心(2014FXCX002)的大力支持。
图1. AGR的发现和提出 Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 2934–2938
【链接地址】http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201107822/epdf
图2. 近期AGR进展示意
图3A:Chem. Commun.2015, 51, 11773-11776,
【链接地址】http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc03267a
图3B:Nano.Letters.2015,15, 1281-1287,
【链接地址】http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl504477t
图3C:J. Am. Chem. Soc.2015, DOI:10.1021/jacs.5b03483,
【链接地址】http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b03483
图3D:Chem. Commun.2015, 51, 4433-4436,
【链接地址】http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c4cc08830a
图3E:Nanoscale2015, 7, 10013-10020,
【链接地址】http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/nr/c5nr00705d