近期，固体所伍志鲲研究员与复旦大学翁林红教授、中国科学技术大学杨金龙教授合作，在“反伽伐尼还原”(anti-galvanic reduction, AGR)研究方面取得新进展，相关研究成果以“Mono-cadmium vs Mono-mercury Doping of Au25 Nanoclusters”为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）上。
所谓“反伽伐尼还原”，顾名思义，与经典的“伽伐尼还原”（Galvanic reduction）背道而驰，指相对不活泼金属将相对活泼金属离子还原的情况（如金纳米粒子还原银离子等）。从发现和提出“反伽伐尼还原”现象以来（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934），伍志鲲研究员小组围绕反应机理及应用方面（如合成合金团簇、识别重金属离子等）开展了相关工作，取得一系列成果（Nano Lett. 2015, 15, 1281；Chem. Commun., 2015, 51, 4433；Nanoscale, 2015, 7, 9949；Chem. Commun., 2015, 51, 11773；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；Nanoscale, 2015, 7, 16200）。在这些研究中，进行“反伽伐尼还原”反应的金属离子均为不活泼金属离子（在“伽伐尼”序列中，活动性顺序位于氢之后）。那么“反伽伐尼还原”能否拓展到氢之前的活泼金属离子（如Zn2+、Cd2+等）？活泼金属能否掺入纳米团簇？如能，活泼金属将掺入哪些位点，诱导团簇的性质发生哪些改变？这些问题不仅非常有趣，富有挑战性，它们的解决对团簇科学乃至纳米材料科学的发展也具有重要意义。
研究人员以具有核-内层-外层结构的负一价Au25纳米团簇（简写为[Au25]-，图1）为底物，考察了其与四种常见的二价活泼金属离子（Zn2+、Co2+、Ni2+，Cd2+）的反应，发现这四种金属离子都能与[Au25]-发生“反伽伐尼还原”反应：Zn2+、Co2+、Ni2+能引起[Au25]-价态的升高，而Cd2+与众不同，除了氧化[Au25]-外，还能与[Au25]-作用生成一种新的产物。经质谱鉴定，这种新的产物为镉掺入的合金团簇，单晶X-射线衍射揭示Cd掺入Au25的内层，与具有相似电子结构的Hg掺入位置截然不同（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511）。理论计算给予了Cd掺杂到内层位点的进一步证实，并且揭示Cd的掺入能明显改变[Au25]-的电子结构，引起[Au25]-的吸收光谱发生显著变化（见图2）。研究人员还发现，Au24Cd与Hg2+反应能迅速转变为Au24Hg；而其逆过程Au24Hg向Au24Cd的转化没有成功（图2）。结合实验与理论计算，研究人员对该转化机理进行了初步的解释，有关研究还在深入中。
该工作得到国家基金委、科技部、中国科学院以及合肥大科学（物质）中心等机构的支持。
图1 [Au25]-的分子结构剖析示意图
图2 [Au25]-掺镉和掺汞的比较（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）
本文链接地址：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b09627
前期工作链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201107822/full
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl504477t
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c4cc08830a
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/nr/c5nr00705d
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc03267a
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b03483
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/nr/c5nr04760a
