金属纳米团簇是近年来发展起来的一种新型材料，其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特而又丰富的物理、化学性能激起了广大科研工作者的兴趣。然而，金属纳米团簇的研究也存在很多困难和挑战（如精准合成、结构解析等）。应对这些问题和挑战，固体所伍志鲲研究员课题组进行了不懈努力。继揭示金纳米团簇中存在像有机分子一样的“同分异构”现象(Nature Commun., 2015, 6, 9667) ^[1]后，课题组研究人员发现了同（近）尺寸团簇中金价态的显著区别，再次表明了金团簇中金原子成键的多样性和复杂性。相关工作近期发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428) ^[2]。论文的共同第一作者是助理研究员廖玲文和博士生庄胜利。上海交通大学、中国科学技术大学的相关合作单位给予了有力协助。

在金属纳米团簇的理论研究中，一个比较盛行的理论是“超原子”理论。这个理论曾被用来成功的解释一些金属纳米团簇的稳定性，如Au₂₅和Ag₄₄比较稳定，是因为它们分别具有8和18电子的超原子电子结构，但令人费解的是，金团簇的18电子的超原子结构一直都没有找到。金团簇中是否存在18电子的超原子结构？如存在，这种18电子结构的团簇是否比其它电子结构（如16电子结构）的团簇稳定，金的价态是否与同（近）尺寸团簇中金的价态不同？伍志鲲研究员课题组人员对这些问题进行了科学探索。通过两步法，研究人员首次合成了具有18电子闭壳层的Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆纳米团簇，并通过单晶X-射线衍射解析了其结构（图1）。这种纳米团簇与文献报道的Au₄₄(TBBT)₂₈（注：2,4-DMBTH 与TBBTH为不同的配体）相比，它们具有相同的金原子个数，但配体数不同，因而壳层电子数也不同。热稳定测试表明这种具有18电子闭壳层结构的Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆比具有16电子非闭壳层结构的Au₄₄(TBBT)₂₈的热稳定性要差，这说明决定这两个团簇稳定性差别的因素，除了电子结构外，还有其它影响因素（原子的堆砌结构是一个需重点考虑的因素）。Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆比Au₄₄(TBBT)₂₈含有较少的带负电的配体，预期Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆中金的价态比Au₄₄(TBBT)₂₈中金的价态略低，但令人惊讶的是XPS表明Au₄₄(TBBT)₂₈中金的价态与20nm金中金的价态相近（趋于零价），而Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆中金的价态却与正一价金配合物中金的价态接近（图2）。引起这种现象的原因可能是两者的内核结构不同，但深层次的原因仍需进一步研究。另外一个有意思的发现是Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆具有手性（见图1），它的手性来源于部分内核原子和表面 “staple”的排列，其中，内核部分原子的排列导致手性也是第一次被观察到。

上述研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院、科技部、合肥物质中心、合肥大科学中心及固体所的大力支持。

图1. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆纳米团簇的晶体结构^[2]（图1A为一个晶胞中的一对对映异构体；图1B为放大的一个异构体）。

图 2. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆与Au₄₄(TBBT)₂₈纳米团簇的XPS能谱和结构比较（为了简化Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆和Au₄₄(TBBT)₂₈纳米团簇的结构，将C和H原子忽略）^[2]。

文章链接

[1]  http://www.nature.com/ncomms/2015/151020/ncomms9667/full/ncomms9667.html

[2]  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b07178