近期，固体所伍志鲲研究员课题组与复旦大学、大连理工大学、智能所、中国科大等单位合作，在金属纳米团簇的结构与荧光性能关联方面取得重要进展，相关工作已在《德国应用化学》上发表 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567 -11571)。论文的第一作者是博士后甘自保。

金、银等贵金属的块体荧光一般比较弱，如块体金荧光量子产率不超过10^-10量级，但当它们的尺寸缩减到一定尺度时，能观察到明显的荧光，这一现象在早期通常被简单归结为尺寸效应，其内在的机理并不清楚。组成和结构确定的金属纳米团簇研究的兴起，为研究这些根本性的科学问题提供了契机。伍志鲲研究员早在美国开展博士后研究期间 (指导老师：Rongchao Jin 教授) 就致力于相关课题的研究探索。他们系统考察了Au₂₅团簇荧光与配体和价态的关系，提出荧光增强的两种机理 (电荷通过Au-S键的传导以及表面富电子原子或基团直接传递给金核) (见图1)，并提出了三种增强荧光的方法 (提高金团簇的价态；增强配体的供电子能力；在配体中引入富电子原子或基团)。这些观点提出后(Nano Lett. 2010, 10, 2568)，得到进一步的实验证实和广泛认可，也促进了国际上对金纳米团簇荧光的研究(该工作发表至今已被引用432次，Web of Science)。

伍志鲲研究员来所组建课题组后，一直致力于金属纳米团簇荧光在环境离子识别(Small, 2012, 13, 2028; Nanoscale, 2012, 4, 4087)和细胞图像(Nanoscale, 2015, 7, 18464)等方面的应用研究以及机理的进一步探讨。课题组科研人员研究发现Au₂₄团簇相对于其它尺寸接近、配体和价态相同的金团簇，具有特别强的荧光 (Nanoscale, 2015, 7, 16200)。通过成功解析Au₂₄团簇的结构并与部分其它结构进行对比(见图2)，他们提出Au₂₄团簇的较强荧光与团簇表面内锁的长钉(staple)及团簇内核(kernel)与配体的充分键合有关(所有的金原子都与配体相连)，见图3。 前者有利于增强团簇的刚性和减少振动引起的辐射损失， 后者有利于电荷从配体转移到内核，这样很好地将Au₂₄团簇的较强荧光与它的独特结构关联起来，为荧光团簇的合成及预测提供了一些参考。值得一提的是，金、银等纳米团簇的发射波长一般落在近红外区，另外还有尺寸小、细胞毒性小等优点，但由于荧光量子产率一般低于10%，限制了其在生物医药等领域的引用，因而进一步提高贵金属纳米团簇的荧光量子产率，将对推动贵金属纳米团簇的应用(如生物图像，见图4)具有重要的意义。

上述研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院、科技部、博管会、合肥物质中心、合肥大科学中心及固体所的大力支持。

【文章链接】

图一：Au₂₅荧光增强的两种机理(Nano Lett. 2010, 10, 2568)。

图2 不同金纳米团簇的结构框架比较(碳和氢原子省略) (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567 -11571)。

图3. Au₂₄(以Au₂₄(SCH₂Ph)₂₀为例)团簇的结构特征：内锁的长钉(右下)及与配体充分键合的内核(右上) (部分来自Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567 -11571)。

图4. Au₂₄团簇通过表面配体交换后用于吞噬细胞的成像(a-c)及毒性评价(d) (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567 -11571)。