近期，中国科学院固体物理研究所物质计算科学研究室张永胜研究员课题组在缺陷分布对FeNbSb热电性能影响的研究方面取得新进展，相关研究结果发表在Physical Chemistry Chemical Physics (Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 14441-14449 (2018))上。

热电材料可以利用废热转化为电能，在缓解能源危机方面有着重要的应用价值，其转换效率可用热电优值ZT表征。虽然目前很多材料的ZT值已超过1，但是它们在实际应用方面还存在着各种各样的问题。Half-Heulser(HH)材料因其优良的电学性能、力学性能和热稳定性及矿藏丰富等特点引起了研究人员广泛关注。其中，FeNbSb因具有高价带能谷简并度(N_v=8)和高功率因子(300K 时4.5×10^-3 W m^-1 K^-1)，被认为是良好的p型HH热电材料。但是它的热导率太高(18 W m^-1 K^-1)，而降低热导率是提高热电材料转化效率的重要手段，研究表明，可通过固溶合金引入的点缺陷和二次相的方式降低FeNbSb材料的热导率。实验研究发现FeNbSb中掺杂V后可使热导率显著降低，而掺杂Ti不仅能降低热导率还可以调节载流子浓度，将ZT值提高至1.1(FeNb_0.8Ti_0.2Sb在1100 K)。显然，FeNbSb中掺杂原子V和Ti后，其缺陷分布状态是不同的。因此，探索缺陷分布如何影响热电性能对进一步设计新型HH材料有重要意义。

为此，张永胜研究员课题组采用基于第一性原理的统计学方法研究了这两个体系的相图。结果表明，在低温下，Fe(Nb,V)Sb体系倾向于相分离，而Fe(Nb,Ti)Sb体系中存在着两个基态相(Fe₈Nb₇Ti₁Sb₈和Fe₆Nb₅Ti₁Sb₆)。进一步采用Monte-Carlo模拟了介观FeNbSb基(27000个混合原子，2×10⁶ 埃³)中缺陷随温度分布状态：在相边界以下是相分离；相边界附近形成相分离和固溶相的混合；相边界以上形成固溶相。这与实验观测到在1023 K形成固溶体的现象一致。通过计算体系的有效质量和能谷简并度发现掺杂原子浓度的变化对电学性质的影响较小，因此如何进一步降低热导率成了提高其热电性能的唯一手段。他们的理论相图为此提供了有益的指导：如果制备温度降到相边界附近，会在体系中同时引入固溶相和相分离。固溶体的点缺陷散射短波声子，相分离引入的界面(共格或非共格)能够额外的散射中波声子，这种协同效应可以显著降低热导率。同时共格界面可以通过能量过滤效应来提高Seebeck系数。该研究为实验上制备性能优异的FeNbSb基热电材料提供了理论指导。

以上研究得到了国家自然科学基金项目，中科院超算中心合肥分中心和宿州新材超算中心的资助。

文章链接：http://dx.doi.org/10.1039/C8CP02071J

图1. DFT+CE预测的Fe(Nb,V)Sb的能量基态线(a)和(组分，温度)相图(b)。(a)中绿色方块和紫色十字形分别表示用DFT和ECIs计算的混合能，能量基态线(黑色)仅包含FeNbSb和FeVSb，不存在其他基态结构。(b)中红线表示相边界，虚线表示实验关注的掺杂浓度(x_V=60%)，黄色三角、绿色立方和紫色菱形分别代表温度在300、600和900 K。图(c)、(d)、(e)分别为MC模拟得到在上述温度下FeNb_0.4V_0.6Sb中 (V,Nb)的分布图。

图2. DFT+CE预测的FeNb_1-xTi_xSb的能量基态线(a)和MC预测的(组分，温度)相图(b)。图(a)中绿色方块和紫色十字形分别表示用DFT和ECIs计算的混合能，能量基态线(黑色)仅包含了两个母体材料FeNbSb和FeTiSb，以及两个稳定的基态结构 (Fe₈Nb₇Ti₁Sb₈和Fe₆Nb₅Ti₁Sb₆)。图(b)中红线表示相边界，虚线表示实验关注的掺杂浓度(x_Ti=20%)，黄色三角、绿色立方和紫色菱形分别代表温度在300、600和900 K。图(c)、(d)分别为两个基态的结构图，蓝色、红色、绿色和紫色球分别代表Fe、Nb、Ti和Sb原子。

图3. (a)、(b)和(c)分别表示从相图得到在 Fe(Nb,V)Sb中固溶体和共格界面混合、 Fe(Nb,Ti)Sb中非共格界面、以及 Fe(Nb,Ti)Sb中固溶体和非共格界面混合的3种情况下声子散射机制示意图。相同颜色表示共格界面，不同颜色表示非共格界面。