近期，固体所伍志鲲研究员与中国科学技术大学杨金龙教授等合作，在金纳米团簇合成以及结构与荧光性能关联研究方面取得新进展，相关工作以“Fcc versus Non-fcc Structural Isomerism of Gold Nanoparticles with Kernel Atom Packing Dependent Photoluminescence”为题，并作为VIP（very important）和封面论文（见图2）发表在期刊 Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4510-4514)上。该工作的共同第一作者为博士后庄胜利和副研究员廖玲文。
      众所周知，由于碳成键的多样性，构造异构现象在有机化合物中很常见。对于团簇的构造异构，理论上也有较多研究。但对于固/液相金属纳米团簇（超小金属纳米粒子）而言，由于精准合成和表征的困难，直至2015年才发现首例构造异构体（Nat. Commun., 2015, 6, 9667）。金属纳米团簇“构造异构”现象的发现，吸引了研究人员的兴趣，催生了一系列后续研究。但在考虑配体的情况下，科研人员尚未获得第二例真正意义上的金属纳米团簇构造异构体。是否还存在其它严格意义上的构造异构体，特别地，是否存在内核原子排列方式显著不同的构造异构体（比如面心立方vs 非面心立方排列，注：在获得的第一对构造异构体中内核原子均为非面心立方排列），还有待证实。内核原子排列方式对光致发光的影响也是一个根本性的、饶有兴趣的课题。
      最近，伍志鲲课题组在前期工作基础上（Nat. Commun., 2015, 6, 667; Nanoscale, 2017, 9, 14809）开展了研究，探讨了这些问题。他们通过发展一种新的合成方法——离子诱导法（在该方法中，需加入外来离子诱导生成新的团簇），制备了一个新的Au₄₂(TBBT)₂₆团簇。质谱等表明这个新团簇与已有的Au₄₂(TBBT)₂₆团簇（Chem. Sci., 2018, 9, 2437）具有相同的组成，而单晶X-射线衍射分析表明它们具有不同的内核原子排列方式：现有的Au₄₂团簇内核原子具有面心立方（fcc）排列结构，而新合成的团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构（这个结构在团簇中以前未曾发现，见图1a），因而它们是真正意义上的构造异构体，并且内核原子排列存在显著区别（面心立方 vs非面心立方，见图1b）。构造异构体由于组成相同，可排除组成的影响研究结构与性能的关联，因而非面心立方的Au₄₂团簇的获得为探究结构与发射的关联提供了很好的机会。具有fcc结构的发光纳米粒子报道的很少（配体本身有荧光的除外），因而通常认为fcc结构可能不利于发射。出乎意料，实验揭示非面心立方结构的Au₄₂团簇的发射强度要弱于面心立方结构的Au₄₂团簇（图1c），暗示着面心立方结构并不一定不利于发射。进一步对三组结构不同（fcc vs non-fcc）而尺寸相近的团簇（非fcc的Au₄₄(TBBT)₂₆与fcc的 Au₄₄((TBBT)₂₈，非fcc的Au₃₈(2,4-DMBT)₂₄ (2,4-DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate，2,4-二甲基苯巯基) 与fcc的Au₃₄(2,4-DMBT)₂₂，非fcc的Au₄₈(TBBT)₂₈与fcc的Au₅₂(TBBT)₃₂）的光致发光情况进行考察（见图1d-f），均发现fcc结构团簇的发射要强于非fcc结构的团簇（见图11d-f）。
      这个工作的重要性和意义在于：（1）发展了一种新的合成方法-离子诱导法；（2）获得了三个新的团簇(non-fcc Au₄₂(TBBT)₂₆, Au₃₄(2,4-DMBT)₂₂ and Au₃₈(2,4-DMBT)₂₄)，并进行了精准表征；（3）第一次发现金纳米团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构；（4）第一次发现了内核原子排列显著不同（fcc vs non-fcc）的构造异构体；（5）第一次揭示内核原子排列显著影响团簇荧光性质。
        该项目获得了国家自然科学基金、中科院合肥物质科学研究院十三五重点规划、固体所所长基金等项目资助。
        文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813426

图1. 团簇的结构与荧光性能的关联。a) non-fcc Au₄₂内核结构图; b) 非fcc 和 fcc Au₄₂(TBB)₂₆结构异构对比图; c) 非fcc 与 fcc Au₄₂(TBB)₂₆光致发光对比图; d) 非fcc Au₃₈(2,4-DMBT)₂₄ 和 fcc Au₃₄(2,4-DMBT)₂₂的结构与光致发光对比图; e) 非fcc Au₄₄(TBBT)₂₆ 和fcc Au₄₄(TBBT)₂₈的结构与光致发光对比图; f) 非fcc Au₄₈(TBBT)₂₈ 和 fcc Au₅₂(TBBT)₃₂的结构与光致发光对比图

图2. 封面论文图片