近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所秦晓英研究员课题组在提升黝铜矿Cu₁₂Sb₄S₁₃热电性能方面取得新进展，通过元素掺杂和纳米相复合两种方式协同作用，共同提升了Cu₁₂Sb₄S₁₃的热电优值，相关研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Inter., DOI：10.1021/9b06463) 上。
       21世纪以来，能源紧缺和环境污染逐渐成为世界难题，开发新型节能环保材料引起社会各界极大的重视。热电材料作为一种可以直接实现热能和电能相互转化且零污染排放、无噪声的新型功能材料，引起科研人员的广泛关注。近年来，黝铜矿Cu₁₂Sb₄S₁₃由于具有较低本征热导率 (室温下约0.5-1.00 Wm^-1K^-1) 及较高的本征载流子浓度，同时其组成元素储量丰富、价格低廉、无毒、无环境污染等优点，使其成为一种优异的节能环保型热电材料，在众多热电材料中脱颖而出，传统黝铜矿Cu₁₂Sb₄S₁₃热电值为0.58，限制了其实际应用，因而如何进一步提升热电材料的转换效率显得至关重要。研究表明，通过元素掺杂或纳米相复合的方式可以有效改善热电材料热电性能，即通过调整热电材料中载流子浓度优化电学性能或增强声子散射改善热学性能，最终达到提升黝铜矿的热电优值。然而，目前还少有采用元素掺杂和纳米相复合两种方式协同作用，共同提升黝铜矿的热电优值的研究。
       基于此，课题组研究人员通过熔炼和真空热压法制备了一系列不同浓度掺杂(在Sb位掺杂Ge)的Cu₁₂Sb₄S₁₃样品，通过掺杂，一方面降低了载流子浓度得到了较低的电阻率(图1(a))；另一方面掺杂Ge后Seebeck系数增强(图1(b))，低温磁化率测试(图1(c))表明Seebeck系数的增强是由于费米能级附近态密度增加导致的，第一性原理计算也验证了相关实验结果，获得了掺杂Ge条件下的最佳电学性能(图1(d)) 。为了进一步改善Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃热电性能，研究人员在Ge掺杂的基础上又引入微量纳米粒子(ZnO)复合(图2(a)-(i))，复合的ZnO纳米粒子导致声子散射的增强，从而降低了材料的晶格热导，最终所得到的样品Cu₁₂Sb_3.96Ge₀.₀₄S₁₃-0.5 wt.%ZnO在750K时最大热电优值达1.0 (图2(j))，相对于Cu₁₂Sb₄S₁₃材料热电优值(0.58)提升了72%。研究表明，通过元素掺杂和纳米复合协同作用能够有效调控并提升黝铜矿Cu₁₂Sb₄S₁₃的热电性能。相关研究也为后续提升其他热电材料热电性能提供了重要参考。
       该工作得到国家自然科学基金及安徽省自然科学基金的支持。
       文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b06463

图1. (a) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃样品电阻率随温度的变化关系；(b) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃样品Seebeck系数随温度的变化关系；(c) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃样品磁化率与温度的变化关系； (d) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃样品功率因子随温度的变化关系。

图2. (a)-(i) 复合纳米粒子ZnO后样品断面在扫描电子显微镜下的微观结构图；(j) 样品的ZT值。