近期，中国科学院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在钾离子(K+)和氰基(–C≡N)修饰的氮化碳纳米带的构筑及其循环再生可见光驱动固氮产氨研究方面取得新进展，该工作展示了g-C3N4基光催化剂在固氮反应中的应用，并合成了钾离子(K+)和氰基(–C≡N)修饰的氮化碳纳米带作为模型催化剂，发现氰基在固氮反应中参与了还原反应并能够再生，形成了固氮产氨循环。相关研究成果以全文形式发表在国际知名期刊德国应用化学(Angew. Chem., Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201908640)上。氨（NH3）是农业和化学工业中必不可少的化工产品之一。并且由于其氢含量高（17.6 wt.％）、液化压力低(~8 atm)、运输安全等优点，使其成为氢能的理想载体。虽然，大气中的氮源(氮气N2, 约占~78%)总量非常高，取之不尽、用之不竭，但N≡N键的固有化学惰性使N2很难转化为NH3。目前的合成氨工业还是依赖于高能耗和密集排放型的哈伯-博施(Haber-Bosch)法。近年来，为了寻求高能源利用效率和低排放的人工合成NH3新技术，科研人员进行了大量的研究。其中，光催化固氮合成氨技术由于其能够利用太阳能，条件温和并且低排放等优点受到越来越多的关注。迄今为止，科研人员研究并报道了多种不同的固氮光催化剂，包括：氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、溴氧化铋(BiOBr)和石墨相氮化碳(g-C3N4)等。其中，g-C3N4作为一类典型的二维非金属半导体光催化剂，具有成本低、物理化学性质稳定、元素来源丰富、易于大量合成等优势已成为固氮光催化剂领域的研究热点。为了提升g-C3N4基材料的光催化固氮活性，研究人员开发了多种不同的方法(例如与黑磷纳米片等进行复合构建异质结构，硫、氧杂原子掺杂，铜、钼、铁等单原子负载等等)构筑g-C3N4基复合光催化剂。然而，g-C3N4基材料在光催化固氮过程中光催化氮气还原反应(NRR)机理以及氮化物在NRR过程中是否会分解参与NH3合成等问题亟需澄清，且富含氮元素的g-C3N4在NRR反应中反应路径和方式的确认对提升g-C3N4基材料光催化活性也具有重要意义。
因此，课题组合成了K+和活性–C≡N修饰的氮化碳纳米带(mCNN)作为模型光催化剂，在可见光条件下，光催化合成NH3速率达到3.42 mmol g-1 h-1。密度泛函理论(DFT)理论计算、同位素15N2标记以及一系列对比实验结果表明：边缘–C≡N活性位点上的N原子首先通过光催化加氢还原合成了NH3分子，剩下的不饱和C原子在K+的协助下能够吸附N2分子与邻近的碳氮杂环构建出一个C2N4环，最终与质子耦合光生电子进行反应合成第二个NH3分子，并且重新生成–C≡N基团。研究结果表明，–C≡N的再生不仅保证了N2合成NH3的催化循环，有效提升了光催化固氮效率，而且能够稳定g-C3N4基光催化剂材料。该工作通过缺陷工程调控获取高性能g-C3N4基光催化剂用于NRR具有重要参考价值。
该项工作得到了国家自然科学基金和中国科学院创新研究团队国际合作项目的资助。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640
图1. (a-d) 材料mCNN的SEM照片(插图：TEM照片)，紫外-可见漫反射光谱对比图，15N标记不同反应时间核磁共振氢谱和mCNN光催化固氮反应循环示意图。
