近期，固体所张永胜研究员课题组在振动熵对具有结构畸变的Half-Heusler (HH) 体系稳定性影响的研究方面取得新进展，相关研究不但为后续的实验提供了理论指导，而且也为理解相稳定性背后的物理机制提供了新思路。相关研究结果发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater., DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01404, (2020))上。

HH材料由于具有优良的电学性质、力学性能、热稳定性和矿藏丰富等优势，使其在功能性（热电，拓扑和光电）材料领域备受关注。由于大量的HH材料第一性原理计算已经预测出立方相是其最稳定的结构，因此大部分HH高通量工作搜索高效新型功能材料的工作中都会使用立方相结构。然而后续的实验观测结果表明，部分HH材料的结构是低对称性结构，比如六角体系的LiZnSb和正交体系的TiNiGe, HfNiGe, HfCoAs, NbFeAs, NbCoGe, VCoGe等等。第一性原理预测和实验结果不符，且原因至今尚未清楚，这严重影响了理论筛选和预测功能材料的准确性。

通常第一性原理计算是在0K下进行的，忽略了有限温度下熵对自由能的贡献。而实验合成通常在高温下(> 1000 K)进行的，因此振动熵对HH材料相稳定的影响不可忽略。 

为此，张永胜研究员课题组针对理论与实验结果不符的17种HH体系，考虑有限温度的影响，采用第一性原理声子计算方法，研究了它们立方相和低对称性相在不同温度下的稳定性。基于振动熵的计算结果，研究发现所有体系的振动熵都倾向于稳定低对称性的结构。也就是说，在有限温度下低对称性结构更稳定，这与实验观察结果一致。低对称性结构具有高振动熵的原因是其中原子间成键较弱，原子振动较弱，因此会拉低声学支，导致低频区声子态密度较大，因此其振动熵比立方相的要大。进一步考虑到HH体系中固溶结构对功能材料的重要影响，课题组也研究了Ti_0.5Hf_0.5NiGe固溶体系，发现振动熵仍然可以稳定低对称性结构。此外，合金体系中掺杂导致的成键无序性也对振动熵的影响很大。此项工作不但解释了计算和实验结果不符的物理原因，而且为后续实验上制备HH立方相提供了理论依据。

以上研究得到了国家自然科学基金项目的资助。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01404