近日，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所伍志鲲研究员、庄胜利研究员团队联合安徽师范大学陆洲教授团队，引入即时“反伽伐尼还原”合金化策略，解决大尺寸银纳米团簇稳定性差、多分散、产率低的难题，实现了大尺寸银纳米团簇晶体的高产率、克级合成和大团簇中掺杂原子的精准去除，并指出利用稳态吸收光谱判断纳米粒子金属性会出现误判的情况，相关成果以“Molecular metal nanoparticles with pseudo-plasma absorption band”为题发表在《National Science Review》（Nat. Sci. Rev., nwag001, DOI：10.1093/nsr/nwag001）上。
当金属纳米颗粒尺寸减小至临界尺度时，其电子结构会发生由连续能带的金属态向离散能级的分子态转变。揭示物质连续态向分子态的精准临界尺寸是纳米科技的一个核心问题，也是重大挑战，特别对于相对活泼的金属纳米粒子而言，存在稳定性差和多分散性等难题。合金化是一种有效的稳定化策略，研究团队早期提出的“反伽伐尼还原”（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934-2938; 2018, 57, 4500-4504； 2020, 59, 3073-3077; 2025, 64, e202420931; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511-9514; 2015, 137, 15350-15353; 2020, 142, 12140-12145; Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2774-2783等）为合金化提供了一种不可替代的、方便的策略，但以往主要考虑对分离团簇实施“反伽伐尼还原”合金化，而溶液里即时生成、未加分离的金属团簇物种的“反伽伐尼还原”特性往往被科研人员忽视。在本研究中，研究团队利用即时生成的银纳米团簇的“反伽伐尼还原”特性还原共存的锌离子（对照实验表明锌离子本身在类似的情况下不能被还原，需通过银团簇的帮助才能被还原），通过合金化增强了银纳米团簇的稳定性，从而大大提高产率，实现了含1796个原子的银-锌纳米团簇（Ag252Zn2）的克级制备，单晶质量达2.40克，产率较已有大尺寸同类材料单晶产量记录提升了两个数量级。在此基础上，团队进一步开发了类似“原子手术”的精准去合金化技术，在不破坏纳米粒子框架结构的前提下，精准移除两个锌原子，成功获得了1.03克纯银纳米团簇晶体（Ag252）（图1）。结构解析表明，Ag252Zn2与Ag252均具有精确的五重孪晶面心立方结构（图2）。另一个重要的发现是尽管这两个团簇具有较大的尺寸，并且在溶液里显示了类等离子体吸收，但超快光谱和电子顺磁共振分析表明它们仍为分子态，尚未进入金属态（图2），表明超快动力学相对于稳态吸收光谱用于判断金属纳米粒子金属性更为可靠。此外，得益于晶体的大量合成，在本工作中还观察到结晶诱导的光热转换增强以及尺寸相关的吸收系数变化。
该研究不仅为临界尺寸附近相对活泼金属纳米粒子的单分散、大规模制备难题提供了解决办法，也指明了纳米粒子金属性判断的准确依据，揭示了临界尺寸附近金属纳米粒子的特殊性能，为后续研究和应用奠定了坚实基础。
论文以中国科学院合肥物质科学研究院为第一完成单位。伍志鲲研究员、庄胜利研究员和安徽师范大学陆洲教授为共同通讯作者，博士后方亮、管国伟，博士生何宗兵以及安徽师范大学博士生刘榕为论文共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金等项目的资助，并获得了中国科学院合肥物质科学研究院、固体物理研究所、中国科学技术大学及安徽师范大学等单位的大力支持。
文章链接：
https://doi.org/10.1093/nsr/nwag001
图1. 临界尺寸金属纳米团簇的合成挑战与应对。
图2. Ag252的五重孪晶面心立方（a）正视图、（b）俯视图、（c）理论和实验吸收光谱、（d）分子轨道能级、（e）超快吸收光谱、（f）超快动力学曲线、（g）电子顺磁共振光谱和（h）光热转换曲线。在（g）和（h）中，还有其它材料作为对比。
