近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部液相激光加工与制备团队在亚5 nm难溶合金RuM(M = Cu、Rh、Pd)的激光超快限域合成及电催化析氢性能研究方面取得新进展，相关研究成果以“Laser Ultrafast Confined Alloying of Sub-5 nm RuM(M = Cu, Rh, and Pd) Particles on Carbon Nanotubesfor Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在Advanced Science (Adv. Sci. 2025, 2415065(1-14))上。

    双金属合金纳米颗粒是一类关键的功能性纳米材料，已广泛用作可再生能源和可持续性应用领域的催化剂，例如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、二氧化碳还原，以及环境修复等。目前，以铂（Pt）基纳米材料主导的碱性水电解技术因其适合大规模工业应用而备受青睐。而钌（Ru）基合金纳米颗粒因其与Pt相当的氢吸附自由能、在碱性条件下比Pt更低的水解离能垒、更低的成本（Ru是铂族金属中最廉价的一种）、适中的氢键强度（≈65 kcal mol⁻¹）、耐腐蚀性以及显著增强的HER活性，成为析氢反应催化剂的高性价比替代品。RuCu合金的氢吸附吉布斯自由能值为0.1-0.2，介于RuRh（0.2-0.3）和RuPd（0-0.1）之间。该合金特别值得关注，因为非贵金属Cu的合金化能显著提升HER催化活性，同时降低材料成本，并且在碱性电解质中表现出低毒性和长期稳定性，符合可持续发展的催化剂要求。

    在高性能催化剂设计中，小尺寸（<5 nm）和均匀合金化是两大关键特征。然而，由于热力学不混溶性，制备高Ru:M比例的亚5纳米RuM（M=Pt、Pd、Cu）合金纳米颗粒极具挑战。以Ru-Cu体系为例，其正生成能（+10.44 kJ·mol⁻¹）和7 kJ·mol⁻¹的混合焓导致它们本质上不混溶。尽管湿化学法已成功合成亚5纳米RuCu合金，但受限于前驱体的严格筛选、配比优化和共还原控制，其合成窗口较窄。本征不混溶特性易使Ru-Cu形成核壳结构（Ru@Cu）或共晶结构。为突破金属间Ru基合金的传统试错法合成瓶颈，亟需开发简便的一步合成法。

    为此，研究人员提出激光超快限域合金化技术，成功突破碳纳米管（CNTs）负载亚5 nm双金属RuM（M=Cu、Rh、Pd）合金纳米颗粒合成中不混溶-混溶转变的物理极限，并系统验证了该技术在二元RuM合金合成及尺寸/组分调控中的普适性。得益于合金协同效应引发的H/OH吸附能调控，Ru₉₅Cu₅/CNTs催化剂在碱性析氢反应（HER）中表现出卓越性能：10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅17 mV，塔菲尔斜率低至28.4 mV dec⁻¹，并在5000次循环伏安测试中保持高稳定性。该技术制备的Ru₉₅Cu₅/CNTs催化剂性能显著优于激光超快限域合金化技术合成的Ru₈₆Rh₁₄、Ru₈₉Pd₁₁、纯Ru及Cu/CNTs催化剂、商业20% Pt/C催化剂，以及湿化学法合成的RuRh颗粒（过电位25 mV，塔菲尔斜率47.5 mV dec⁻¹）和焦耳热法制备的RuCu/CNTs（过电位39 mV）。这项工作拓展了激光技术在材料制备及电催化性能提升中的应用潜力。

    上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、合肥先进计算中心等的支持。

    文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202415065

图1. RuM/CNTs (M = Cu、Rh、Pd)的尺寸和组分表征。