近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所功能材料物理与器件研究部赵邦传研究员团队与中国科学院深圳先进技术研究院钟国华研究员、青岛大学李强教授合作，通过自主研制的电池原位磁性测试装置，实现了富锂锰基正极材料在首次循环过程中电子/磁结构的动态追踪，揭示了氧氧化还原反应中的关键作用机制。相关研究成果以“Operando Magnetism on Oxygen Redox Process in Li-Rich Cathodes”为题发表在Advanced Materials (Adv. Mater., 2025, 2420453)上。

    随着电动汽车和低空经济的迅猛发展，高能量密度储能器件的需求持续攀升。富锂锰基材料凭借高比容量（>250 mAh/g）、宽工作电压窗口和突出的成本优势，成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料的有力候选。区别于传统的层状氧化物材料，富锂锰基材料中的晶格氧可以参与氧化还原反应，突破仅依赖过渡金属氧化还原反应带来的容量限制。然而，该材料体系的电化学反应过程较为复杂，往往伴随着晶格氧释放、过渡金属迁移、结构不可逆演变等问题，导致循环过程中放电电压的持续衰减和容量保持率的显著下降，这些问题严重制约了富锂锰基材料的实际应用。因此，实时追踪材料循环过程中微观结构和电子态的瞬态变化，对阐明富锂锰基材料氧氧化还原反应机制至关重要。

    考虑到传统表征手段在电子结构演化研究中的局限性，研究团队在SQUID磁性测试系统中集成了电化学性能测试装置，自主搭建了高精度的电池原位磁性测试平台。通过实时探测富锂锰基材料充/放电过程中的磁性变化，建立了磁化强度-电子结构-氧相互作用之间的动态关联，为阐明富锂锰基材料的氧氧化还原机制提供了新的视角。研究发现，初始充电阶段（<4.5 V）的磁化强度下降源于低价态的Ni²⁺向高价态Ni³⁺和Ni⁴⁺的转变；在氧氧化还原主导阶段（>4.5 V），磁化强度曲线出现异常反弹，这是由于大量空位的产生逐渐削弱了π型Mn-O耦合作用，邻近氧离子通过σ型相互作用形成O-O二聚体。不可逆的O-O二聚化累积引发晶格畸变和过渡金属迁移，最终导致长循环磁化强度持续衰减。该研究使用的电池原位磁性测试技术以及提出的氧相互作用演化模型为高性能阴离子氧化还原反应基正极材料的合理设计开辟了新的思路。

    合肥物质院硕士研究生邱诗雨为该论文的第一作者。上述研究工作得到国家自然科学基金、安徽省重点研发计划、合肥物质院院长基金、中国科学院仪器功能开发项目等支持。

    文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202420453

图1. 富锂锰基正极材料：(a) PFY模式下不同充/放电态的sXAS光谱；(b)电池原位磁性测试装置示意图；(c) 0.1C下初始充/放电曲线及相应的磁化强度曲线；(d)磁化率倒数的温度依赖关系曲线；(e)χ⁻¹-T曲线的斜率及有效磁矩计算结果；(f)非原位EPR光谱及其(g)部分局部放大图。

图2. Li₂MnO₃在不同充电态下的结构模型以及相应的Mn和O态密度投影。

图3. 富锂锰基正极材料中氧氧化时的轨道和相互作用示意图：(a)无相互作用；(b)Mn t_2g和O 2p杂化轨道示意图；(c)π型相互作用；(d)σ型相互作用。黑色箭头表示充电过程中从O 2p轨道中提取的电子。