近期，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化合成羟胺研究领域取得重要进展，成功构筑了具有强相互作用的铜单原子与原子团簇催化剂，实现室温条件下高选择性电化学合成羟胺。相关研究成果以“Dynamic restructuring of strongly interacting copper single-atom and atomic cluster sites for selective electrosynthesis of hydroxylamine”为题，发表在国际期刊ACS Nano（ACS Nano, 2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c08014）上。

    羟胺（NH₂OH）作为关键工业原料，主要用于精细化学试剂和农用杀虫剂的生产。但当前NH₂OH的合成方法（如氨氧化法和一氧化氮氢化法）存在能耗高、反应条件苛刻等问题，会导致不可再生资源消耗及CO₂排放增加，进而引发重大环境问题。因此，亟需开发一种可持续技术绿色生产NH₂OH。近年来，通过电化学还原含氮氧化物（NO_x）来合成NH₂OH作为一种可持续策略被提出。然而，在电还原条件下，NH₂OH容易被过度还原为氨（NH₃），因此合理设计催化剂结构以实现NH₂OH的选择性电化学合成至关重要。

    鉴于此，研究团队通过浸渍吸附结合高温热解成功合成了一种生物质炭基铜单原子与原子团簇催化剂（Cu-SAs/ACs-CBC），并以硝酸盐（NO₃⁻）为氮源实现NH₂OH的选择性电化学合成。研究发现，Cu-SAs/ACs-CBC表现出显著增强的NH₂OH合成电催化活性，在-0.8 V（vs. RHE）最优电位下，NH₂OH产率高达273.6 ± 20.6 μmol h⁻¹ cm⁻²，对应的法拉第效率为57.8 ± 4.4%，而纯铜单原子催化剂倾向于高选择性电化学合成NH₃（图1）。

    研究团队进一步利用Cu-SAs/ACs-CBC催化剂，以NO₃⁻和环己酮为原料直接一步法电化学合成了环己酮肟，在流动池体系中，-1.0 V（vs. RHE）最优电位下, 环己酮肟的产率高达525.0 ± 45.3 μmol h⁻¹ cm⁻²，对应的法拉第效率为80.5 ± 6.9%。原位X射线吸收光谱（XAS）结果表明，电催化反应过程中Cu-SAs/ACs-CBC的构型由初始的Cu-O₄/Cu₂构型经电化学重构转变为Cu-C₂O/Cu₈，成为选择性NH₂OH合成的真实活性位点。此外，当施加电压切换至开路电压时，Cu-C₂O/Cu₈会可逆地动态转化为Cu-O₄/Cu₂构型，从而赋予Cu-SAs/ACs-CBC催化剂优异的结构和电化学稳定性（图2）。理论计算进一步揭示，电化学重构的Cu-C₂O/Cu₈位点通过协同效应有效调控NO₃⁻的吸附构型，从而显著提升电催化过程中NH₂OH的选择性。

    该工作强调了金属纳米团簇与单原子耦合的重要性，深化了对电催化过程中催化剂配位结构动态演化的理解，促进了电催化硝酸盐还原向NH₂OH的转化。

    上述研究得到了国家自然科学基金和安徽省自然科学基金的资助。 

    文章链接： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5c08014

图1. (a) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在0.2 M H₂SO₄及0.2 M H₂SO₄ + 0.1 M KNO₃电解质中的LSV曲线；(b) NH₂OH产率和法拉第效率随施加电位的变化关系；(c) NH₃产率和法拉第效率随施加电位的变化关系；(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同电位下所有产物的法拉第效率分布图；(e) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在不同电位下的NH₂OH选择性比较；(f) 长时间连续电解后电解液对应的¹H NMR谱；(g) 比色法和¹H NMR法测定的NH₂OH产率对比图；(h) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳电位下NH₂OH产率及法拉第效率随反应时间的变化；(i) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳电位下循环测试性能。

图2. (a) Cu-SAs-CBC和(b) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳电位下对应的原位DEMS测试图；(c) Cu-SAs/ACs-CBC和(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同电位下对应的原位ATR-SEIRAS谱；(e) Cu-SAs/ACs-CBC在不同电位下对应的原位Cu K-edge XANES谱；(f) Cu-SAs/ACs-CBC在不同电位下对应的k³加权FT-EXAFS谱；(g) Cu-SAs/ACs-CBC在不同电位下对应的R空间Cu K-edge EXAFS拟合曲线。插图为电化学反应过程中Cu-SAs/ACs-CBC的配位构型（黑色：C，红色：O，黄色：Cu）。