近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所赵邦传研究员团队联合温州大学肖遥教授，采用组分梯度策略实现了对富锂锰基锂离子电池正极材料内部应力分布与电子结构的精准调控，并借助电池原位磁性技术，揭示了材料在电化学反应过程中磁结构的演化规律与反应机制。相关研究成果以“In Situ Magnetism Decoupling Gradient-Regulated Mn─O Interaction Mechanism on Stabilizing Li-Rich Cathodes”为题发表在Nano Letters (DOI:10.1021/acs.nanolett.5c05845)上。

为突破电动汽车的续航瓶颈，满足规模储能对高能量密度电池的迫切需求，开发下一代高能量密度锂离子电池正极材料已成为能源材料研究领域的核心课题。富锂锰基正极材料由于具有独特的阴、阳离子协同氧化还原特性，可实现超过300 mAh g-1的可逆比容量，被认为是推动锂离子电池能量密度迈向500 Wh kg-1级别的最具潜力的候选材料之一。然而，晶格氧参与氧化还原过程也带来系列问题，如首次库伦效率低、电压衰减严重、反应动力学缓慢以及过渡金属离子迁移等，严重制约了其实际应用与产业化进程。因此，深入理解并精准调控材料中氧的氧化还原行为，是提升富锂锰基正极材料电化学性能的关键。

针对上述难题，研究团队采用全浓度梯度设计方案，成功合成了一种从颗粒中心到表面锰含量逐渐降低、镍含量逐渐升高的富锂锰基材料。该梯度结构能有效缓解充放电过程中因锂离子不均匀脱嵌引发的内部应力积累，显著增强了材料的结构稳定性。电化学测试结果表明，该材料在1C倍率下放电容量可达216 mAh g-1，在2C倍率下循环200圈后容量保持率高达91.8%，呈现出优异的循环稳定性与倍率性能。为揭示浓度梯度设计改善性能的微观机理，团队基于自主研制的高精度电池原位磁性测试系统，对材料在充放电过程中的磁化强度演化行为进行了动态追踪。研究发现，在氧氧化还原主导的高电压阶段（>4.5 V），梯度结构材料的磁化强度呈现出相对平稳的变化趋势，表明梯度策略可有效调控Mn与O周围的局域电子结构，维持Mn–O轨道的稳定杂化，进而抑制不可逆O–O二聚体的形成，提升氧氧化还原反应的可逆性。

该工作提供了一种通过组分梯度设计优化富锂锰基正极材料性能的有效途径，为发展高比能富锂锰基正极材料提供了重要的理论依据与技术支撑，对推动高能量密度锂离子电池的研发与产业化具有指导意义。

合肥物质院博士研究生邱诗雨为论文第一作者，固体所赵邦传研究员、白金特任副研究员、温州大学肖遥教授为论文共同通讯作者。上述研究获得中国科学院仪器功能开发项目、合肥市关键技术研发项目等支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c05845

图1. 梯度富锂锰基正极材料的综合结构表征

图2. 梯度富锂锰基正极材料的综合电化学性能

图3. 梯度富锂锰基正极材料的微观改性机制